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探讨美国的固定源废气VOCs监测方法及经验借鉴
日期:2019-12-06 15:09  人气:
大气环境遭到挥发性有机化合物(VOCs)污染引发地平线光化学烟雾为国际上非常重视的社会问题,有些则是直接影响人体健康有毒有害污染物,VOCs排放遭到约束。在美国......

大气环境遭到挥发性有机化合物(VOCs)污染引发地平线光化学烟雾为国际上非常重视的社会问题,有些则是直接影响人体健康有毒有害污染物,VOCs排放遭到约束。在美国《清洁空气法》修正案(1990年版)推出的189种优先操控有害大气污染物名单中有51%是VOCs;联合国在1991年经过了《防止VOCs跨国大气污染议定书》,要求签证国以1988年VOCs排放量为基准,到1999年每年减少30%;欧盟公布了《关于特定进程和设备运用有机溶剂的挥发性有机化合物的排放约束指令》(1999/13/EC)、《关于成员国某些大气污染物的最高排放量指令》(2001/81/EC)(指S02、NOx、VOCs和NH3),德国许诺到2010年将NMVOC排放量与1990年比较减少70%;日本许诺在2000年根底上到2010年将VOCs排放量减少30%。在美国的固定源VOCs排放总量中,运用混合溶剂和外表涂层涂覆的VOCs排放占44%;摆放在前14位依次是甲苯、甲醛、二氯甲烷、氯仿、乙烯、邻二甲苯、苯、问二甲苯、氯乙烯、对二甲苯、氯苯、乙酸、三氯三氟乙烷和三氯乙烯,触及溶剂脱脂、干洗、艺术印刷、废溶剂回收、外表涂层、机械润滑剂、橡胶轮胎制作及石油运送、危险废物处置、炼油、化学品制作、工业生产进程等工作。


本文介绍和讨论美国的固定源废气VOCs监测办法状况,可为我国固定源排放VOCs的监管作业、规范制修订作业供给启示和学习。


优先操控有害大气污染物名单中的VOCs—碳原子数在9个以下


根据蒸汽压巨细,USEPA将大气污染物类型分为高挥发性化合物(VVOC)、挥发性化合物(VOC)、半挥发性化合物(SVOC)、不挥发性化合物(NVOC)。25℃时蒸汽压>380mmHg的有机物质为VVOC,0.1mmHg<25℃时蒸汽压<380mmHg的有机物质为VOC。


但是,人们习气大将25℃时蒸汽压>0.1mmHg(13.3Pa)的有机物质统称为挥发性有机化合物(VOCs),其碳链长度一般为C2~C8之非甲烷碳氢化合物及其衍生物,如碳氢化合物(烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、环烯烃、芳香烃、含氢氧键)、卤代烃、含氮有机物、含硫有机物等品种。

讨论美国的固定源废气VOCs监测办法及经历学习

如表1所示,美国优先操控有害大气污染物(Hazardous Air Pollutants,HAPs)的VOCs品种有97种,其碳原子数在9个以下,主要是碳原予数在8个(含8个)以下的有机化合物。


固定源废气VOCs排放规范—操控总有机碳


美国的有害空气污染物国家排放规范(NESHAP)选用最大可达操控技能(MACT)规范,对同一排放点源的多种污染物按有机有害空气污染物(organicHAP)和无机有害空气污染物(Inorganic HAP)实施一致限值操控,规范既适用于新污染源,也适用于现有污染源。有机HAP则用总有机碳表明(TOC),一反以往对同一排放源排放的多种污染物别离操控的做法。例如,USEPA对半导体制作业排放有机HAP的操控方针为减少率不小于98%或浓度不大于20ppmv(C)。


VOCs环境监测办法体系

讨论美国的固定源废气VOCs监测办法及经历学习

如表2所示,USEPA推出的VOCs监测办法有环境空气VOCs剖析办法、室内空气VOCs剖析办法和固定源废气VOCs剖析办法。环境空气VOCs的采样办法,有将空气样直接吸入真空采样罐直接取样,取样后与主动进样器及浓缩器相接进行气相色谱或气-质剖析;有用装有固体吸附剂的吸附管经过吸气泵进行捕集,取样后接入主动热解析器、主动进样器及气相色谱体系进行剖析;有用U形或蛇形采样管或装有玻璃微珠采样管刺进冷阱中捕集,取样后移去冷阱,在常温或加热状况下气化进行气相色谱剖析。采样后的样品测定,既可用GC-MS剖析体系,也能够用GC-MD(F1D、ECD、PID、NPD)多检测器剖析体系。


固定源废气VOCs监测办法


USEPA在NSPS(40CFRPART60)中,推出了相配套的固定源废气中VOCs监测办法规范,即EPAMethod18、25、25A、25B,剖析成果均用总有机碳(TOC)以体积分数ppmvC表明,见表3。

讨论美国的固定源废气VOCs监测办法及经历学习

固定源废气VOCs监测办法的特色


(一)采样办法多元化


美国固定源废气VOCs排放物的搜集有用玻璃采样瓶搜集、采气袋取样、吸附采样管取样、金属样品罐取样,从现场取样后带回试验室进行剖析测定,如办法18、办法25;也有现场直接接口采样在线剖析、接口稀释在线剖析,如办法18、办法25A和办法25B。


1.采样体系


固定源废气排放物采样体系主要是由加热式采样管(为不锈钢、硼硅玻璃或聚四氟乙烯原料)、过滤器(内装玻璃棉)、衔接导管、样品管线、针形阀、转子流量计、采样泵、活性炭吸附管(用于过滤有机废气)和采样容器等组成,以及水蒸气含量测定设备、排气流量测定设备(由S形皮保管、U形压力计、斜管微压计和大气压力计等组成)。气态样品搜集,采样管探头刺进排气筒中心方位或间隔管壁1m外采样。


2.Tedlar采气袋一固定箱组合采样(Method18)

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由Tedlar采气袋(聚四氟乙烯原料)或Mylar镀铝采气袋和刚性真空固定箱的组合设备,经过快速接头、真空衔接收、聚四氟乙烯样品衔接收和采样管组成排气气路取样体系进行采样,如图1所示。采样之前,查验采气袋和固定箱的气密性。正式采样前,将针形阀上的真空衔接收与采样管上的聚四氟乙烯样品衔接收衔接起来,开泵,调理针形阀操控流量0.5L/min,用待搜集的气样充沛清洗管路后,将真空衔接收衔接到采气袋上,持续开泵直至流量计显现为零,抽暇采气袋。然后调理样品衔接收和真空衔接收进行正式采样,搜集样品约为气袋容量的80%,完毕采样,关泵,密封好采气袋,卸下样品衔接收、真空衔接收。记载污染源废气温度、大气压、环境气温、采样流量、采样开始完毕时刻、采气袋编号、采样点等信息。采气袋和固定箱应避开日光直射。


也能够用泵直接采样,将图1中的泵和针形阀方位安装到采样管和采气袋之间。泵和针形阀应为不锈钢或其他不与废气发作反响的资料。在有爆破危险性区域进行气袋采样,则将针形阀上的真空衔接收与别的一个真空钢筒相衔接,如图1A所示。


3.直接对接采样体系现场在线剖析(Method18、Method25A和Method25B)

讨论美国的固定源废气VOCs监测办法及经历学习

运用便携式气相色谱仪(HD等检测器),假如排气温度低于100℃、浓度在检测器的线性规模内、剖析不受水蒸气的搅扰、采样现场具有操作条件、并能满意一切的安全要求,能够运用如图2或图2A直接对接采样体系进行现场在线剖析。特别是极性化合物宜选用本办法,以防止气袋吸附使样品丢失形成剖析差错。图2A是将排放源气体经过加热的采样管路和玻璃纤维滤器,直接进入火焰离子化剖析仪(FIA)即办法25A或非色散红外剖析仪(NDIR)即办法25B,测定气态有机物总浓度,此办法可用于易爆破场合。

讨论美国的固定源废气VOCs监测办法及经历学习

4.稀释对接采样体系现场在线剖析(Method18)


当污染源废气含有较高浓度有机物时,在剖析前对样品应先稀释,以防止检测器饱满。在直接对接采样体系中,需要在预热的聚四氟乙烯样品衔接收和气体进样阀之间另衔接稀释体系,能够调理10:1或100:1后进入气相色谱仪。


5.冷阱一真空样品罐采样(Method25)


6.吸附采样管剖析(Method18)


参照NIOSH(美国国家工作安全和卫生协会)所引荐的特定有机物的吸附采样管法(运用活性炭、Tenax、XAD-2等吸附剂),捕集的有机物经过溶剂解析或热脱附后气相色谱法测定。采样前用皂膜流量计校准采样泵,采样时要坚持采样速度稳定。为防止采样发作穿透,一般串联两个吸附管采样。


7.真空玻璃采样瓶预采样剖析(Method18)


在监测之前应事前进行污染源预查询。能够用真空玻璃采样瓶或吸附采样管、采气袋预采样、气相色谱法定性、定量剖析,对样品进行猜测,以了解污染源的排放物组分和大约浓度,当有不能确认的不知道物色谱峰时,则运用GC-MS法(引荐)或GC-IR加以辨认。


(二)测定办法多元化


正如前所述,样品搜集后,有选用气相色谱法进行总气态有机排放物的成分剖析即EPA办法18,有用半接连主动剖析器(NMO)测定总气态非甲烷有机物(TGNMO)浓度即EPA办法25,


有用火焰离子化剖析器(FIA)、非色散红外剖析器(NDIR)直接测定总气态有机物(TOC)浓度即EPA办法25A、EPA办法25B。对气相色谱剖析法运用的色谱别离柱、检测器并没有约束,包含FID、PID、ECD、ELCD、MS、IR等检测器在内,按所测定的方针化合物能够灵敏挑选装备,测定成果之和就是VOCs(碳)。


(三)质量操控与质量保证要求


在进行样品剖析之前,应进行质控样品的剖析,其成果的相对差错应不超越10%。气袋取样平行搜集三份样品,样品剖析后进行样品加标回收率(R)测定,其均匀成果应在0.70≤R≤1.30规模。


关于吸附管采样办法,还要对每批待运用的吸附剂进行:①解析率测定,最低解析率为50%;②吸附率的测定,后级吸附管吸附率超越总吸附率的10%,应从头采样;③采样流量计查验,采样之前和采样完毕后的流量查验值的相对差错假如大于5%,但小于20%,可用它们的均匀值作为终究流量值核算;若大于20%,应从头校准并从头采样。


(四)办法性能方针要求


典型的气相色谱技能的相对规范偏差(RSD)一般是5%~10%,经历丰富的气相色谱作业者可到达5%。


办法精密度:校准规范的屡次重复剖析的均匀RSD应不大于5%。


办法准确度:质控样品剖析成果的相对差错应不超越10%。


启示


1.以保证人体健康为方针的环境空气VOCs监测、室内空气VOCs监测,主要是对VOCs各组分有机有毒有害物质进行测定,GC-MS剖析办法最为广泛运用。以操控大气污染为方针的有机废气排放源VOCs监测,主要是对VOCs总浓度进行测定,以GC-FID剖析办法为主。


2.GC-MS主要是用于杂乱样品的组成成分辨认和定量。关于含有多种有机物的排放源进行各组分的逐个测定所花费的时刻和测验经费是不能不考虑的问题。


3.废气源排放物监测与环境空气污染物监测不同之处就在于样品的搜集。美国固定源废气VOCs监测的采样办法形形色色,吸纳了空气VOCs剖析办法(真空罐采样)和NIOSH的空气VOCs剖析办法(吸附管采样),视排气温度、爆破危险性、有机物的极性和浓度、现场条件、本钱等要素可灵敏选用最适用的办法。


4.VOCs监测办法不局限于各组分有机物剖析,气相色谱.氢火焰离子化检测器(GC-FID)剖析法测定总气态非甲烷有机物(TGNMO或NMVOC),剖析成果用总碳计,仍是美国当时监测固定源废气VOCs的干流规范办法。FID检测器结构简略,体积小,特别合适现场剖析、惯例监测。

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